からだの大きさや巨大な群れを作る社会性昆虫であることなど、アリとの共通点が多いが、アリとシロアリは全く異なった昆虫である。アリはハチ目（膜翅目）の一員で完全変態をおこなう昆虫であり、幼虫は蛆（うじ）のような形態をしている。一方、シロアリはゴキブリ目（網翅目）に属し、不完全変態昆虫である。シロアリでは幼虫も成虫によく似た外見をしている。
社会の仕組みについて、アリは雌中心で女王と不妊の雌である働きアリ（職アリ）で構成され、雄アリは一時的にしか生じないのに対し、シロアリでは生殖虫（女王・王）、働きアリ（偽職アリ）、兵アリ（兵隊アリ）などの階級それぞれに雌雄が含まれている。
女王アリは大型のものは体長5cmほどで1日に5万個の卵を産むものもある。兵アリは大きな頭と牙状の大あごを持ち、巣に敵が侵入してくるのを防ぐ。働きアリは外見は白い種が多く、巣（アリ塚）の修復や食料集め、子の世話を担当する。アリ塚（蟻塚）の修復には、唾液でこねた小さな土の粒を一粒ずつ運んで貼り付けていく。
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アリの社会では女王と働きアリだけで構成され、種類によっては一部の働きアリが特殊化した大型の兵アリとなるものもあるが、兵アリが分化していないものがむしろ大半である（近年は単純に戦闘に特殊化したわけではないことが明らかになっているため兵アリと呼ばずに大型働きアリ major worker と呼ぶことが普通となっている）。それに対して、シロアリではほぼ全ての種に兵アリがいる。これは、アリは基本的には捕食性の強い肉食の昆虫で、すべての働きアリに高い攻撃力があるのに対して、シロアリは枯死植物を食べる昆虫であり、基本的には攻撃能力は低く、肉食昆虫に狙われる存在だからである。
また、下等なシロアリでは真の働きアリは分化せず、他の階級への分化能力を有する未成熟の幼虫が働きアリとして働いている。つまり、アリ（ハチ）は、親（女王）が自分の子のほとんど全部を不妊の働きアリ（蜂）にすることで真社会性になったのに対して、シロアリは親が子の一部を不妊化することによって真社会性になったと言っていい。
ちなみに、アリはシロアリにとってもっとも恐ろしい天敵の一つでもある。熱帯ではシロアリを主たる獲物としているアリも少なくない。日本ではオオハリアリなどがシロアリを捕食することが知られている。
シロアリはすべてが真社会性である。シロアリは巣から有翅の雌雄の生殖虫が飛び出し、群飛後地上に舞い降りると雌雄がペアになって巣作りを始める。雌雄は女王、王となり、交尾、産卵を繰り返す。女王は卵巣の発達とともに次第に腹がふくらみ、種類によっては元の大きさの数倍に達する。生まれた子供は親と同じ姿で、ある程度成長すれば働き蟻として、王、女王を助け、巣を作るなどの作業を行う。子供は雌雄両方があり、それらは成長してゆくにつれ、一部のものが前兵アリを経て兵アリに分化する。兵アリは繁殖をしない。巣の規模が大きくなってくると、ニンフと呼ばれる階級を経て有翅の生殖虫が現れ、特定の時期に巣外に出て群飛するようになる。なお、女王や王が何らかの理由でいなくなった場合、働き蟻やニンフの一部から副女王や副王が生じる。
生殖虫には眼があるが、働きアリと兵隊アリは眼がない。兵アリには、様々な形のものがあり、種によって独特の形態となる。日本産では、ヤマトシロアリ、イエシロアリは細長い頭の先端に鋭い牙を持っている。八重山諸島に産するタカサゴシロアリは、丸い頭で、牙は小さいが頭の斜め前方に鋭い角を出し、そこから液体を噴射する。沖縄産のダイコクシロアリは、丸っぽい頭で、先端が平らになっており、これを使って巣穴をふさぐという。
シロアリは互いに餌を口移しで与え合ったり、他個体の糞を口にしたりする。これによって、腸内微生物を共有する効果があるほか、フェロモンを集団内に行き渡らせる働きがある。